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黄磷生产废水中磷形态解析
来源：广州超禹膜分离技术有限公司
发布时间：2026-09-11 09:59
磷矿是不可再生的战略性矿产资源，随着新兴行业的快速发展，对磷资源的需求不断增长。我国磷矿的主要用途包括生产磷肥、动物饲料、黄磷、磷酸、草甘膦等磷化工产品，其中黄磷占比达到11.1%，是一种十分重要的基础性工业原料，广泛应用在农业肥料、有机磷农药、食品添加剂、阻燃剂、锂电池原料以及国防军事等方面。当前，黄磷生产作为一种高能耗、高污染的化工行业，企业急需推进绿色低碳技术的研发与应用。然而，目前大多数针对黄磷生产工艺资源化的研究集中在炉渣、磷泥等固废资源，忽略了黄磷生产过程中的高浓度磷酸盐废水，造成了磷资源的浪费。同时，多数研究仅以P2O5的形式指代磷含量，缺乏不同磷形态的系统性精细化鉴别方法，在推动生产制造工艺革新的进程中难以实现绿色低碳资源化技术的高精度化、高选择性，因此，有必要对黄磷生产废水中不同磷形态及其分布特征进行研究。
一、黄磷生产实际案例概况：
① 黄磷生产废水产排节点：某黄磷企业为研究对象，该企业的黄磷产量为5×104t/a，充分具有黄磷行业代表性。黄磷的生产通常是将磷矿石、硅石和焦炭混合置于电炉中，在高温下分解、还原，磷蒸气与炉尘一起被冷却、漂洗，而后制得黄磷。在这个过程中会产生多种黄磷生产废水，其产排节点主要包括冷凝塔、受磷槽、地坪冲洗和冲渣池等，具体分布情况如图1所示。污水循环池中的废水主要来自受磷槽、精制槽和磷泥浓缩池中磷泥沉淀后产生的上层含磷废水，尾气水封、换热塔和地坪冲洗废水也都汇集到污水循环池，冲渣系统中的含磷废水则在冲渣槽和细渣池之间循环复用。收集后的废水在经过简单处理后，主要输送到三连串冷凝塔、精制槽和冲渣系统进行回用。
② 常规水质参数：通过实地调研，对该企业黄磷生产车间的三连串冷凝塔出水（1#）、受磷槽含磷废水（2#）、精制槽漂洗含磷废水（3#）、污水循环池回用水（4#）、冲洗废水（5#）和冲渣池含磷废水（6#）进行采样，其常规水质参数如表1所示。可以看出，黄磷化工生产主要工序产生的废水均呈现弱酸性，盐度高，磷为主要污染物，其中冲渣池废水中总磷浓度高达39365.25mg/L。由于磷资源的不可再生性，目前欧洲、北美、日本等地区已建立磷回收平台，我国处在实验室及中试研究阶段。以广泛应用的鸟粪石结晶回收法为例，我国某污泥厌氧释磷上清液和污泥脱水液中试磷回收研究中总磷浓度在50~65mg/L左右，与之相比，黄磷生产废水具有较高的回收利用价值。此外，由于黄磷化工生产工艺复杂，磷往往以多种形态存在，不同形态的磷需要不同的回收策略，如正磷酸盐可以通过鸟粪石结晶、蓝铁矿沉淀或吸附回收，次磷酸盐则需先将其氧化为正磷酸盐后进行回收，因此有必要对高浓度含磷废水进行磷形态分析。
二、磷形态解析检测方法：
为了实现黄磷生产废水中磷资源的高效回收，需要明晰其中各种磷形态的组成。然而目前针对该废水的研究较少，其中的磷形态组成尚未见文献报道。为了保证不同磷形态定量检测结果的准确性和完整性，首先需要对黄磷生产废水开展谱图分析，将磷形态定性解析与定量检测相结合。
① 磷形态定性解析方法：目前对不同磷形态进行谱图分析定性的常用检测方法主要有离子色谱法、液相色谱法、气相色谱法和31P核磁共振波谱法等。然而黄磷生产废水成分复杂，含有大量阴离子和金属离子，且由于工艺特性，水样中的磷以无机磷形态为主，因此，采用离子色谱法检测黄磷生产废水时往往会出现谱图出峰交杂、难以区分特征峰的问题；而液相色谱、气相色谱主要对有机磷酸盐、有机磷酸酯、有机磷农药和阻燃剂等磷形态进行分析，31P核磁共振波谱则容易受到铁、锰等顺磁离子的干扰，均不适用于对黄磷生产废水进行磷形态定性解析。而飞行时间二次离子质谱技术（TOF-SIMS）是一种检测带电粒子的质谱分析方法，其检测结果只依赖于二次离子的质荷比（m/z），不受阴、阳离子干扰，且检测灵敏度高、质量范围宽，适用于无机磷形态的检测。因此本研究考虑采用TOF-SIMS技术对黄磷生产废水进行磷形态检测，具体采用PhysicalElectronics公司的nanoTOFⅡTime-of-FlightSIMS仪器，根据检测谱图结果对磷形态进行定性分析。
② 磷形态定量检测方法：通过归纳总结不同无机磷形态的检测方法发现，总磷和正磷酸盐可采用钼锑抗分光光度法进行定量检测，次磷酸盐和亚磷酸盐可采用硫代硫酸钠滴定法进行定量检测，焦磷酸盐可采用酸碱滴定法进行定量检测。
三、结果与讨论：
① 不同磷形态定性解析：为保证检测结果的准确性和全面性，选择总磷浓度约为40g/L的冲渣池废水进行TOF-SIMS检测，结果见图2，主要碎片峰对应的化学组成见表2。从图2（a）可以看出，黄磷化工废水中存在着次磷酸盐、亚磷酸盐、正磷酸盐和焦磷酸盐的分子碎片。根据表2可知，次磷酸盐碎片峰包括H2PO2和Na2PO2，亚磷酸盐碎片峰包括PO3、Na2PO3、NaKPO3和Na3HPO3等，正磷酸盐碎片峰包括Na2H2PO4、NaKH2PO4、Na3HPO4和Na2KHPO4等，焦磷酸盐碎片峰包括Na4HP2O7、Na5P2O7和Na4KP2O7。中存在的PO3、HPO4、HPO5等碎片峰则来源于PO2、PO3、PO4和P2O7破碎后产生的二次离子，分别印证了正离子谱图中可能存在的次磷酸盐、亚磷酸盐、正磷酸盐和焦磷酸盐分子碎片。
② 磷形态分布情况：根据2.2节中不同磷形态的定量检测方法，采用多种分析手段对黄磷生产废水中不同形态磷的浓度进行测定，结果如图3所示。可知，大多数取样点的总磷浓度在17g/L左右，冲渣池废水中的总磷浓度高达40g/L。以大多数水样为例，总磷中存在少部分颗粒态磷，约占总磷的5%；溶解态磷则以正磷酸盐（约为12g/L）为主，占总磷的70%左右；其次是焦磷酸盐，约为3.8g/L，占总磷的22%左右；次磷酸盐和亚磷酸盐共约0.5g/L，仅占总磷的3%左右。总体来说，黄磷生产废水中磷浓度较高且以正磷酸盐为主，具有较高的资源化价值。
③综上可知，黄磷生产过程中单质磷与正磷酸盐、焦磷酸盐、次磷酸盐及亚磷酸盐之间存在着复杂的转化机制，使得黄磷生产废水中多种磷形态共存。在黄磷生产过程中，为实现黄磷的生产富集，应当控制反应过程中氧气的摄入量以减少单质磷向正磷的转化；与此同时，对废水的pH进行调节时尽量减少碱的投加量，可以有效减少次磷酸盐和亚磷酸盐的产生。静电势可以反映静电相互作用的反应位点，展示了不同磷形态的静电势分布，蓝色越深表明该位点的静电势越低，容易失去电子；红色越深表明静电势越高，容易得到电子。而水分子常常因电离或极化作用使得O—H键断裂，从而生成—OH基团和H+。因此，在式（2）中，P4O10在反应过程中键长为1.637Å的P—O键断裂，H+与静电势最低为-0.0874Hartree（1Hartree=27.2114eV）的O原子结合，—OH与静电势最高为0.1943Hartree的P原子结合，从而生成4个HPO3分子；在式（3）中，键长为1.479Å的P=O键断裂，H+和—OH分别与静电势为-0.0651Hartree的O和0.1547Hartree的P原子结合；在式（5）中，由于H4P2O7的P—O—P键上O原子的静电势为-0.0888Hartree，低于P=O双键上O原子的静电势（-0.0811Hartree），因此水解时H+优先与P—O—P键上的O结合，—OH则与静电势为0.1932Hartree的P原子结合，从而生成2个H3PO4分子。
四、结论：
① 系统提出了针对黄磷生产废水中多种磷形态的定性与定量方法。TOF-SIMS技术适用于黄磷生产废水的定性检测，解析出黄磷生产废水中磷的主要形态为正磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐；总结了不同磷形态的定量检测方法，通过钼锑抗分光光度法、硫代硫酸钠滴定法、酸碱滴定法实现了黄磷生产废水中各种磷形态的定量检测。
② 以实际黄磷生产企业为例，对6个关键废水产排节点的磷形态分布特征进行了研究。结果显示，多数产排节点废水的总磷浓度在17g/L左右，而冲渣池废水中的总磷浓度则高达40g/L；在大多数产排节点废水中，正磷酸盐在总磷中的占比为70%左右，焦磷酸盐占22%左右，次磷酸盐和亚磷酸盐仅占3%左右，具有较高的资源化价值。
③ 对不同磷形态转化路径进行了分析计算。针对各种磷形态的形成来源进行了分析，从实际生产工艺来看，控制反应过程中的氧气浓度和调节pH时的碱投加量可以有效减少黄磷的氧化以及次磷酸盐与亚磷酸盐的生成；采用密度泛函理论计算对磷形态转化过程中的反应机理进行了分析，通过吉布斯自由能变化证明了磷形态分布结果的合理性。
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