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硫基复合填料在污水脱氮的应用
来源：广州超禹膜分离技术有限公司
发布时间：2026-08-18 09:41
近年来，化肥农药的滥用及生活污水处理不当使大量硝酸盐排入自然水体，引起藻类大量繁殖并导致水体富营养化。研究表明，饮用水中高浓度的硝酸盐会诱发高铁血红蛋白血症和癌症。各省市陆续出台政策要求提高污水处理厂总氮（TN）排放标准。例如，北京、天津、湖南、四川、江苏等地区要求出水TN上限为10mg/L；广州市明确提出“一厂一策”目标，要求市区污水处理厂出水TN不超过6~9mg/L。欧盟污水排放标准规定人口大于10万的城市的TN限值为10mg/L；澳大利亚要求更严，要求一级排放标准出水TN
污水处理厂普遍的脱氮工艺有A2/O、循环式活性污泥法（CASS）、反硝化深床滤池等，主要通过生物脱氮的方式实现硝酸盐转化。以有机碳源为电子供体的传统异养反硝化技术应用广泛，但其存在如下缺陷：在低C/N的污水中，需额外投加有机碳源提供电子供体并供给微生物生长。投加过量会增加运行成本和碳排放量，同时生成大量剩余污泥，极大地增加了污泥处理处置成本。近年来，厌氧氨氧化技术在城市污水处理中展现出巨大的研究价值。其作用原理为有氧条件下部分氨氮转化为亚硝酸盐，继而在厌氧或缺氧条件下以亚硝酸盐为电子受体，利用厌氧氨氧化细菌将剩余氨氮直接氧化为氮气。与传统异养反硝化相比，厌氧氨氧化节省了硝化反应的曝气能源，而且无需外加碳源，因此在降低投资、低耗运行和污泥减量方面均具有巨大优势。然而，厌氧氨氧化技术中的厌氧氨氧化细菌属自养型微生物，其生长缓慢且生长过程易受温度、pH和溶解氧浓度等因素影响。例如，厌氧氨氧化细菌的最适生长温度通常为30~35℃，该温度条件已高于多数污水处理厂的实际运行水温，表明厌氧氨氧化技术在实际应用中会受限。因此，亟需开发稳定高效、低成本的深度脱氮技术助力污水处理减污降碳协同增效。
一、硫自养反硝化（SADN）的生物化学原理：
SADN最早于20世纪70年代被提出，其基本原理是以还原性硫作为电子供体将NO3−还原为N2。早在1978年，C.DRISCOLL等利用单质硫和硫化物在自养脱氮填充床反应器中得到了较好的脱氮效果。SADN工艺还具有无需投加碳源、污泥产量低、碳排放量低和能耗低等优势，其在生活污水和工业废水处理领域均取得了广泛的关注和应用。
SADN的具体反应原理是在无机化能营养型微生物的作用下，在缺氧或厌氧条件以还原态硫作为电子供体，以HCO3−/CO32−和CO2作为无机碳源，以硝酸盐氮作为电子受体，将NO3−还原为N2实现自养脱氮。在SADN工艺中，最常见的含硫电子供体有硫单质（S0）、硫化物（S2−）、硫代硫酸盐（S2O32−）和亚硫酸盐（SO32−）。
硫氧化自养反硝化细菌（SOB）是实现硫自养脱氮的主要微生物。作为化能自养微生物，SOB利用还原性硫化物获取能量，无机碳源构建细胞结构。SOB主要属于变形菌门，目前主要由14个属组成。其中，硫杆菌（Thiobacillus）、硫代碱性弧菌（Sul⁃furimonas）、副球菌（Paracoccus）、硫微球菌（Thiomi⁃crospira）和贝氏硫细菌（Beggiatoa）是污水处理系统中常被检出的SOB菌种。硫杆菌（Thiobacillus）和硫代碱性弧菌（Sulfurimonas）是硫自养脱氮体系中最熟知的自养反硝化优势菌种，其相对丰度（30%~40%）远高于其他SOB菌属。
与其他含硫电子供体相比，S0价格低廉、性质相对稳定、兼具氧化性和还原性，是SADN技术中最普适的材料。然而，采用S0为电子供体的硫自养反应会消耗碱度（每还原1mg/LNO3−消耗4.57mg/L的碱度，以CaCO3计）生成大量硫酸盐（每还原1mg/LNO3−生成7.54mg/LSO42−），导致出水呈酸性；同时也引发NO2−累积风险。为了缓冲S0参与反硝化导致的碱度消耗影响，学者们将硫磺、碱性材料等原料组合，制备出酸碱自持、易存储运输的硫基复合填料颗粒，持续推动SADN工艺的发展与应用。
二、硫基复合填料的开发研究：
研究表明，以S0为电子供体的反硝化速率略低于S2−和S2O32−，但S0价格较低，同时可提供硫氧化细菌附着生长的条件，是SADN技术应用的优选硫源。20世纪70年代，学者们首次将硫磺和碱性材料石灰石混合利用，形成硫磺-石灰石自养反硝化（SLAD），并通过小试试验证明该技术脱氮的可行性。当下，大量研究利用SLAD技术开展小/中试规模的脱氮验证，效果良好。YaoWANG等在实验室建立HRT为6h的SLAD体系，模拟进水COD为15mg/L，NO3−-N为15~23mg/L，低温下（13℃）出水硝氮时，HRT延长至18h仍能取得较好的脱氮效果，硝氮去除率高达85%。
尽管石灰石的缓冲作用可促使SOB菌属稳定生长并持续脱氮，但SLAD工艺有以下缺陷：1）石灰石中和后释放的Ca2+会和SO42−生成CaSO4沉淀附着于载体表面导致硬度增加，长期运行会影响系统的流态分布；2）硫磺和石灰石仅按一定比例混合，但因二者密度有差异导致反冲洗时易分层，二者无法均匀接触从而限制反应速率。因此，学者们以硫磺为核心，填加其他材料制备硫基复合填料，以提高其脱氮性能，为高效脱氮提供了新思路。
① 硫基复合填料的制作与性质：当前，含铁化合物如黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（Fe1-nS）、菱铁矿（FeCO3）已被证实是自养技术中有效的电子供体，其性质稳定、机械强度较高、无毒无害，与硫磺复配使用可加速脱氮效率。因此，研究者们研发新型硫基填料的思路之一是复配金属，将硫磺粉、含铁化合物、黏合剂和碱性材料以不同比例混合制成硬度和碱度更高的均匀颗粒。
填料制作工艺主要分为搅拌造粒法、包埋-交联法和热熔融成型法。三者均为非烧结型工艺，搅拌法是将液体和固态细粉末密切接触产生黏结力，通过圆盘滚动形成颗粒后负载微生物，所得颗粒均匀度低；包埋-交联法是将微生物、硫磺等材料先混合得到包埋体，并在特定溶液中交联固定得到填料成品，均匀度高，颗粒表面更光滑，但制作方法更复杂；热熔融法是将所有物料形成熔融流动状态，通过落模成型装置将其冷凝结晶成所需颗粒，该法所得填料均匀度较高，易实现自动化控制。与硫磺相比，复配金属型硫基填料的密度更大，堆积密度约为1.1~2.3g/cm3，粒径约为3~8mm，机械强度更高。
前期研究发现将铁材料和硫磺按不同比例复配，其中释放的Fe3+实现铁自养脱氮并同步实现化学除磷。值得注意的是，填料在长期运行后释放的Fe3+一方面以沉积物的形式分布于填料表面，阻碍硝化过程的电子传递；另一方面会在氧化位点积累聚集，影响自养微生物的生长代谢导致N、P去除效果不佳。为了进一步提高填料的微生物附着能力，研究者们开发了具有多孔结构的高比表面积非金属型硫基填料（表2）。例如，郑占英等将硫磺加热形成液态硫后，加入轻质碳酸钙为增黏剂，通过多孔硫制备的氮吹装置快速制成均匀性良好的多孔硫材料。梁鹏等将牛血清蛋白、高岭土和单质硫粉末混匀干燥造粒，加入蛋白类物质作为单质硫转化剂，促进单质硫转化为生物利用性更高的多硫化物，提高脱氮效率。非金属型硫基填料的制作方式和物理性质与金属负载型填料相似，其中填料的堆积密度普遍为1.3~1.8g/cm3，粒径为3~8mm，同样具备较高的机械强度。
② 硫基复合填料介导的自养脱氮小试实例：前期研究报道了影响SADN脱氮速率的因素有单质硫粒径和数量、温度、pH、碱度、水力停留时间（HRT）、溶解氧等。当下，研究者们研发硫基复合填料，探究了不同参数影响下的脱氮效果（表3）。葛四杰等采用硫磺-磁黄铁矿复合填料处理模拟废水，结果表明，与单独磁黄铁矿系统相比该复合填料系统的启动周期更短，且脱氮后生成的SO42−显著低于SLAD系统，证明了复合填料脱氮的可行性。沈思文等利用硫磺、磁黄铁矿、石灰石等原料通过熔融造粒法得到2~4mm的改性发泡复合填料，用于小试脱氮效果验证，结果表明，当三者质量比为4∶1∶4，HRT为45min时脱氮负荷高达0.6kg/（m3·d）。杨大鑫利用S-FeS2复合硫基质填料建立升流式厌氧污泥床，在进水NO3−-N为25mg/L，HRT为12h，进水pH为8的条件下，将温度从9℃提高到35℃，脱氮率从48.9%提升到95.2%。这是由于升温增加了液相传质系数，促进了硝酸盐还原酶的活性从而加速降解NO3−-N。刘艳芳等也发现进水NO3−-N为30mg/L、HRT为10h时，温度从15℃提高到35℃使硫铁生物填料的脱氮率从68.8%增加至90.1%。贾浩琛等以S-FeCO3为填料开展小试研究，当HRT从1h缩短至0.33h时，NO3−-N去除率瞬时降低40%，这是因为HRT过短导致NO2−无法充分转化为NO3−-N及进一步还原为N2。相关研究也探究了pH对S-FeCO3填料脱氮的影响，结果表明，当进水pH为5.0~8.0时，NO3−-N的平均去除率为82.5%，当pH继续升高至9.0时，脱氮效率降低至73%，该结果与硫磺填料介导的结果不同（进水pH低于5.5显著抑制了脱氮效率），这是由于包埋法使大量微生物固定于填料内部，增加了微生物与水的缓冲距离，从而提高了微生物对环境的适应性。当pH过高时，底物与微生物酶的带点状态发生改变，影响了NO2−-N的降解速率及NO2−-N还原酶活性，降低了脱氮效率。
综上可知，研发硫基复合填料自养脱氮相较硫磺原料具有如下优势：一是显著提高机械强度，弥补了硫磺质软、抗水力冲击负荷弱的缺陷，减少填料在反洗中的流失率；二是显著提高碱度，实现酸碱自持，为SOB生长提供适宜环境，提高了脱氮效率。此外，与传统硫-石灰石混合填料相比，硫基复合填料具有启动周期短、SO42−副产物浓度低、填料均匀度高等特点，在污水脱氮实际应用中更具优势。然而，硫基复合填料在实际脱氮处理中会受pH、温度、HRT等多重因素影响，通过优化运行条件识别影响脱氮效率的核心因子，这将为硫基复合填料在实际污水脱氮中应用提供理论依据。
三、SADN技术的实际应用：
提升污水处理厂的脱氮效能对改善水生态环境下起到重要作用。随着硫基复合填料的研发技术不断更新，有研究将硫基复合填料应用于反硝化深床滤池、人工湿地、流化床反硝化反应器、生物膜反应器等多种类型反应器，使SADN技术广泛应用于生活污水和工业废水深度脱氮，实现了中试及工程规模化应用。
① SADN技术的中试应用：采用上向流反硝化滤池（V=19.9m3）对印染废水的生化处理出水进行深度脱氮中试研究，所选填料为自研复合填料（3~6mm，以硫磺为主，复配铁矿石及促进微生物生长的微量元素）。在连续84d的运行周期内，探究不同HRT下的脱氮效能，并得到最佳运行参数，即HRT为0.8h、水力负荷为1.27m3（/m2·h）、进水氮负荷为0.52kg/（m3·d），此时TN去除率高达74.1%，出水均可稳定达标。通过核算自养和异养脱氮成本，表明SADN总成本（0.235元/m3）显著低于乙酸钠异养反硝化总成本（0.454元/m3）。此外，SADN的污泥产量（8.3g/m3）和CO2产量（-0.9g/m3）均低于乙酸钠异养反硝化（污泥产量为9.2g/m3，CO2产量为41.8g/m3），表明了硫基复合填料在实际应用的经济和技术可行性。
利用硫自养反硝化滤罐（有效体积为8.5m3）对城市污水处理厂V型滤池出水进行脱氮中试。填料为上覆固定化载体包埋SOB的滤料。通过连续35d的运行周期，脱氮效果显著。当进水NO3−-N为7~10mg/L时，出水NO3−-N稳定在0.2mg/L以下，平均去除率约98%，出水TN低于4mg/L，可稳定达到当地地方标准。同时核算了中试运行成本（主要为滤料消耗及运行电费）。结果表明，滤料消耗成本为0.07元/m3，直接运行电费为0.07元/m3，吨水总处理成本为0.13元。鉴于在中试期间选用的水泵功率偏大导致电费较高，预期本技术的大规模应用后直接处理费用可大幅降低。
利用高效硫自养填料（S0和辅料熔融法制备，S0质量分数为75%）在重庆大型污水处理厂二级出水进行中试研究。滤柱仅需3d即可成功挂膜，最佳空床接触时间为40min，出水NO3−-N平均去除率高达95%以上。该技术具有启动周期短、反洗频率低、操作便捷、脱氮效率高等优势。然而，近一年的运行结果表明填料中的S0参与脱氮导致填料消耗量约20%。笔者进一步对比了自养滤料消耗和异养无机碳源乙酸钠的投加成本，表明硫自养反硝化滤池更具低运行成本优势。
② SADN技术的工程应用实例：某污水处理厂探究硫基自养脱氮滤料（3~5mm）用于深度脱氮的实际效果。在10个月的运行周期内，出水TN为5.2~10.3mg/L，可满足一级A排放标准，且运行成本较异养反硝化滤池降低约84%。蒋富海利用下向流的生物脱氮滤池，将砂滤料替换为自养缓释活性滤料（硫系多核复合物改性，粒径为2~3mm）验证脱氮效果，当HRT为20min时，尽管进水溶解氧高达4mg/L，平均脱氮负荷仍达0.64kg/（m3·d），实现出水总氮稳定低于10mg/L；成本核算结果表明，自养脱氮的药耗较异养脱氮降低了30%~50%。YingyingLI等以硫磺、沸石、火山岩为原料的混合硫基填料建立了工程规模为1800m3/d的硫自养反硝化垂直流人工湿地，经一年的稳定运行后，总氮和总磷的去除率高达68.9%和45.5%。Y.C.WOO等在A2O运行系统中嵌入处理规模为1m3/d的SADN体系，其中所用混合硫基填料的原料为硫磺、碳酸钙、活性炭粉末和硅酸钠。经过为期60d的运行周期，结果表明，与无硫自养反硝化体系相比，添加质量分数为15%的活性炭粉末的硫基填料自养反硝化体系脱氮效率高了30%。E.SAHINKAYA等以硫磺和石灰石按照1∶1的质量比制作混合硫基填料，建立了40m3/d规模的塔式硫自养反硝化生物反应器对活性污泥法出水进行深度脱氮。结果表明，当硝酸盐负荷为6.25mg/（L·h）时，脱氮率近100%。因此，硫基复合填料介导的自养反硝化技术脱氮成本更低、出水TN指标保障性更高，反映了硫自养反硝化滤池用于污水提标改造的技术和经济可行性。
四、结论：
综述了硫基复合填料的开发基础、制备技术、材料性质、反应机理和研究进展。针对硫磺易燃易爆、抗水力冲击弱、存在安全隐患的问题，研究者通过提高填料硬度、密度、比表面积等做改性研究，实现了硫自养脱氮的中试和工程规模化应用。经济评估结果表明SADN技术比传统异养反硝化技术的运行费用降低了50%以上。值得注意的是，SADN技术对体系S/N、HRT和pH的要求较严苛，反应过程中会消耗碱度并生成硫酸盐副产物。为加快SADN技术的规模化应用，需要从以下方面深入研究。
① 当下的小试试验较为全面地探究了HRT、温度、碱度等因素对SAND技术的脱氮影响，但是基于硫基复合填料的脱氮功能微生物分析与反应机理研究匮乏。此外，在实际工程应用中，除了出水含氮指标，硫基复合填料的磨损率和消耗率、反冲洗频率及能耗需求也是衡量SADN技术是否经济可行的重要指标。未来应在不同水质场景及规模下，从填料的角度深入开展功能微生物的定性分析及理化性质定量识别，从多角度完善SADN技术深度脱氮的特点，为硫基复合填料的市场转化提供技术支撑。
② 相关研究证明SADN工艺的脱氮效率优于传统异养反硝化，但SADN工艺会不可避免地生成硫酸盐。尽管目前污水排放标准尚未限制SO42−的排放值，但可以明确的是硫酸盐质量浓度过高（>1200mg/L）将破坏水生生态系统。此外，高进水负荷容易导致SADN工艺应用中反硝化不完全，氮在体系中转化生成温室气体N2O，增加碳排的潜在风险。未来应根据SADN的特点，针对不同水质场景与其他新型脱氮工艺（如短程硝化反硝化、厌氧氨氧化等）联合开展研究，实现功能互补，同时建立数字化模型监测并量化体系中温室气体的排放值，推进污水治理技术迭代升级，使其朝着高效化、集约化方向发展。
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