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污水厂有机物微气泡强化臭氧去除技术
来源：广州超禹膜分离技术有限公司
发布时间：2025-09-16 10:00
开发利用再生水能有效缓解水资源匮乏、实现水资源的可持续发展。在水资源严重缺乏地区，再生水被用作地下水回灌的重要水源，《城市污水再生利用地下水回灌水质》（GB/T19772—2005）规定回灌水应满足COD<15mg/L，而二级出水COD一般在20mg/L以上，因此需要对这些生物难降解有机物进行深度处理。臭氧氧化是一种简单有效的污水深度处理工艺，但目前仍存在臭氧利用率低、去除单位COD所需臭氧量较大等问题。
臭氧微气泡具有气泡尺寸小（<50μm）、比表面积大、停滞时间长和内部压力高等特点，在提高臭氧利用率、强化臭氧工艺处理效果方面具有非常大的潜力。已有研究表明，臭氧微气泡可去除增塑剂废水中约94%的COD，还可将石化废水中COD的去除率由45%提高到70%，此外臭氧微气泡对除草剂如阿特拉津、人工合成药物等微量有机污染物也有不同程度的强化去除作用。然而，在再生水深度处理领域，臭氧微气泡对有机物的去除效能、强化机制和有机物的转化规律等尚不清晰。为此，笔者以城市污水厂二级出水为处理对象，通过连续流实验考察臭氧微气泡去除二级出水中COD的效能，分析其强化去除机理，以及氧化过程中有机物种类和含量的变化规律，旨在为微气泡臭氧氧化工艺在再生水深度处理领域的应用提供参考。
一、材料和方法：
① 实验用水：实验用水取自北京市某污水处理厂二级出水，其COD为20~45mg/L、BOD5为0.62mg/L、BOD5/COD为0.02~0.03、TOC为10~15mg/L、UV254为0.1~0.18cm-1、SS为5~10mg/L、pH为7.2~7.5。
② 实验装置：臭氧由氧气通入臭氧发生器制得，微气泡由负压微气泡发生器产生，其原理是利用离心泵创造负压，经负压吸气-高压溶气释放产生微气泡。臭氧氧化反应器的直径为7cm、高为90cm，有效容积为3L。反应过程中调节臭氧发生器的功率控制气态臭氧浓度为15~50mg/L，反应器采用上进下出的运行方式。由蠕动泵控制进水流量为200mL/min，水力停留时间（HRT）为15min。微气泡发生器从距反应器底部10cm处抽水后与气体混合制成微气泡混合水，之后从反应器上部通入，污水回流比为250%。实验过程中臭氧尾气由2%的KI溶液吸收。
③ 分析项目与方法：将微气泡发生器产生的微气泡通入0.2mm×2mm扁平毛细管并进行显微拍照，然后使用ImageJ对拍摄的显微图像进行分析，计算微气泡数量及尺寸。采用靛蓝法测量溶液中的臭氧浓度，根据双膜理论计算臭氧的传质速率。气态臭氧浓度采用碘化钾吸收法测定；COD使用多参数水质测定仪、采用重铬酸钾法测定；BOD5采用稀释与接种法测定；UV254采用紫外分光光度计测定；三维荧光光谱采用荧光分光光度计测定；有机物分子质量分布采用高效液相色谱仪（凝胶色谱柱，水样先经0.45μm滤膜过滤）测定。
二、结果与讨论：
① 连续流微气泡臭氧工艺的处理效果：实验过程中改变臭氧投加量，分别以含15、20、30、40和50mg/L臭氧的气体曝气，考察微气泡曝气和普通曝气条件下臭氧氧化工艺对污水中COD的去除效果，结果如图2所示。进水COD为20~30mg/L，当臭氧投加量为15mg/L时，常规曝气出水COD稳定在15mg/L左右，去除率为35.9%；而微气泡曝气可以将出水COD降至13mg/L以下，去除率提高至48.7%。随着臭氧投加量提高到20mg/L时，常规曝气和微气泡曝气的COD去除率分别增加至51.8%和63.9%。当臭氧投加量增加到30mg/L时，微气泡曝气的COD去除率得到了显著提高，达到85%，出水COD<5mg/L，而常规曝气在臭氧投加量提高到40mg/L时才能达到此效果。但随着臭氧投加量的继续提高，处理效果反而变差，这可能是由于此时水中溶解态臭氧浓度过高，其会与有机物竞争消耗溶液中的·OH［8］，此时微气泡曝气对COD的去除率降低程度更明显，这可能是微气泡提高了溶解态臭氧浓度所致。
臭氧工艺中去除单位COD所需臭氧量（O3/COD）可反映工艺运行效率，不同曝气条件下O3/COD的变化情况如图3所示。可知，当臭氧投加量<40mg/L时微气泡曝气的O3/COD值均低于常规曝气，这说明微气泡能提高臭氧利用率或者强化臭氧氧化工艺对有机物的降解效率。随着臭氧投加量提高到40mg/L，微气泡臭氧与常规臭氧工艺的O3/COD值均升至2.0以上，说明在此臭氧投量下微气泡未显示出对臭氧工艺的强化效果。继续提高臭氧投加量至50mg/L时，微气泡臭氧与常规臭氧工艺的O3/COD值均继续升高，且微气泡臭氧工艺的升高幅度高于常规臭氧工艺，这可能是由于溶解态臭氧竞争消耗·OH所导致的臭氧无用消耗。在30mg/L臭氧投加量下，微气泡臭氧工艺达到了最佳出水水质效果，此时经常规臭氧工艺处理后，UV254从0.162cm-1降至0.052cm-1，而经微气泡臭氧处理后则降至0.040cm-1；常规臭氧和微气泡臭氧工艺将TOC从8.213mg/L分别降至4.930和4.791mg/L；此外，经过常规臭氧工艺和微气泡臭氧工艺处理后BOD5均有显著提高，BOD5/COD由0.03分别提高到0.41和0.20，提高了二级出水中残留难降解有机物的可生化性。
② 臭氧微气泡特性：臭氧微气泡由微气泡发生器产生后通入污水中，污水立即变为乳白色，30s后变回透明，但水中仍然悬浮着大量气泡，而在此过程中并未观察到气泡在表面破裂导致气体逸散的现象。在高倍显微镜下，利用毛细管转移气泡水进行拍照，对所获得的100张微气泡图片使用ImageJ软件测量气泡直径并计数，得到微气泡的粒径分布。结果显示，微气泡的粒径主要分布在10~150μm之间，占全部气泡的97.02%，其中10~50μm占35.64%、50~100μm占42.57%、100~150μm占18.81%。而常规臭气工艺的气泡粒径在1mm以上，气泡直接穿过水体并从液面逸出。
③ 微气泡对臭氧氧化降解有机物的强化机制：结合连续流实验结果，以100mL/min流量持续投加含30mg/L臭氧的气体（即臭氧投加量为3mg/min）开展非连续流实验，可知，微气泡臭氧在反应5min时将水中COD降至3.7mg/L，随后进入慢速反应进一步去除COD直至几乎无法检出。而常规工艺5min时只能将COD降至10.53mg/L，之后经过25min的慢速反应降至5.26mg/L，表明微气泡能明显促进臭氧对难降解有机物的去除。促进作用主要是通过提高臭氧传质效率和利用率以及强化臭氧产生自由基两方面来实现。微气泡臭氧的利用率在40min反应时间内一直维持在100%，而常规曝气在5min之前的臭氧利用率为100%，之后逐渐下降至30%左右。
三、结论：
① 微气泡臭氧可以显著强化去除二级出水中的COD，在臭氧投加量为30mg/L时，COD去除率从64%提高到85%，出水COD<5mg/L，满足《城市污水再生利用地下水回灌水质》（GB/T19772—2005）要求；去除单位COD所需臭氧量（O3/COD）由1.5~2.2降至1.2~1.5，显著降低了处理成本。
② 微气泡能够提高臭氧利用率、传质效率和·OH产生量，运行过程中臭氧利用率始终维持在100%；与常规臭氧工艺相比，微气泡将臭氧传质系数从0.176kmol/（m3·h）提高到0.335kmol/（m3·h），·OH累积量提高1.9倍。
③ 微气泡臭氧可以加快二级出水中分子质量在1000u以上有机物的去除，并将其转化为小分子有机物；三维荧光光谱分析表明，微气泡臭氧工艺出水中包括臭氧难降解有机物在内的所有有机物含量均显著低于常规臭氧工艺出水。
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